6. Reações Ácido-Base na Água

Reações ácido-base em meio aquoso envolvem a troca de íons H+ entre espécies que atuam como ácido (liberando H+), outras atuando como base (recebendo H+) e a água atuando de ambas as formas.

A acidez é um parâmetro agregado, indicador da presença de ácidos minerais fortes (fosfórico, sulfídrico), fracos (H2CO3 carbônico, acético, húmicos), íons metálicos hidratados e sais hidrolizáveis (Ex: sulfato de ferro e sulfato de alumínio ).

A acidez consiste na capacidade da água em neutralizar íons OH-; é o inverso da alcalinidade que é a capacidade de neutralizar íons H+

Figura 4. Reações de hidrólise do íon alumínio hidratado.

Figura 5. Reações de hidrólise do sulfato de ferro e sulfato de alumínio.

A acidez total costuma ser determinada pela titulação da amostra até um pH determinado e portanto depende do ponto final de viragem e dos cuidados na amostragem devido a possíveis interferências devido a liberação (ou absorção) de gases dissolvidos: CO2, H2S ou NH3 devido a agitação mecânica ou variações de temperatura.

É um parâmetro expresso em mg CaCO3/L e significa a quantidade de CaCO3 necessária para neutralizar a amostra, apesar da titulação ser feita com NaOH.

O Standard Methods recomenda uma oxidação prévia da amostra com peróxido a quente no caso de amostras contendo íons metálicos hidrolisáveis.

6.1. Dissolução do Dióxido de Carbono em Água

E por falar em reações ácido-base na água, vamos falar um pouco sobre o comportamento do dióxido de carbono dissolvido na água.

Figura 6. Equilíbrio de dissolução do CO2 em água.

O CO2 e seus produtos de ionização ( HCO3- - bicarbonato e CO3-2 - carbonato) exercem grande influência nos processos químicos em meio aquoso, contribuindo significativamente para os processos corrosivos.

Uma grande parcela do CO2 encontrado na água é produzido pela degradação de matéria orgânica pelas bactérias. Até mesmo as algas produzem CO2 durante os processos metabólicos na ausência de luz.

6.2. Teoria da Dissolução de Gases em Água

A solubilidade de gases em água é descrita pela Lei de Henry segungo a qual,em soluções ideais diluídas e a uma temperatura constante, a solubilidade de um gás em um líquido é proporcional à pressão parcial do gás em contato com o líquido.

Figura 7. Lei de Henry

Tabela 5. Constantes de Henry para alguns gases típicos.(Fonte: www.mpch-mainz.mpg.de/~sander/res/henry.html e Stanley E. Manaham, 2000)

GasConstante de Henry a 25°C (mol x L-1 x atm-1)
O21,28 x 10-3
CO23,38 x 10-2
CH41,34 x 10-3
N26,48 x 10-4
NH41,76 x 10-2

Problema: Calcule a concentração (em mg/L) de CO2 dissolvido em água considerando que o ar seco é composto (em volume) por 0,037% de CO2 (ao nível do mar) e portanto a fração molar de CO2 (XCO2) no ar seco é igual a 0,00037. (Stanley E. Manaham, 2000 e Environmental Chemistry - A Global Perspective)

Dica 1: [CO2(aquoso)] = KH x pCO2

Onde

KH (cte. de Henry) = 3,38 x 10-2 mol x L-1 x atm-1 (25 °C) e pCO2 = pressão parcial de dióxido de carbono

Dica 2: A rigor, no cálculo da solubilidade de um gás em água, deve ser subtraída, da pressão atmosférica total (Po), a pressão de vapor da água (0,0313 atm a 25 °C), portanto a pressão parcial de gás carbônico é dada pela fórmula:

pCO2 = (Po - pH2O) x XCO2

Resolução!

6.3. Formação do Ácido Carbônico

Figura 8. Formação do Ácido Carbônico

Figura 9. Constante de equilíbrio da formação do Ác. Carbônico

A constante de equilíbro indica que a maior parte do CO2 dissolvido se encontra como CO2(aquoso) numa relação de [H2CO3] : [CO2(aquoso)] (1 : 909).

Por simplificação indicamos o CO2 dissolvido em água como CO2T.

Onde:

Figura 10. Definição de CO2T

6.4. Dissociação do Ácido Carbônico

Figura 11. Primeira dissociação do ácido carbônico com formação do ânion bicarbonato

Figura 12. Segunda dissociação do ácido carbônico com formação do ânion carbonato

A formação dos produtos de dissociação do CO2 (HCO3- e CO3-2 ) contribuem significativamente para aumentar a solubilidade do CO2 na água até valores da ordem de 10 mg/L ou até maiores como no caso de águas subterrâneas.

6.5. Índice(s) de Alcalinidade

Índice criado para representar a concentração dos ânions básicos presentes na amostra. É uma medida da capacidade da amostra se comportar como base nas reações com prótons e consiste no número de mols de H+ requeridos para titular um litro de amostra de água até atingir o ponto final.

Para soluções contendo os íons carbonato e bicarbonato a alcalinidade pode ser definida pela equação:

Figura 13. Alcalinidade Total

Contribuições menores para a alcalinidade de sistemas de água doce podem incluir amônia dissolvida e os ânions dos ácidos fosfórico, bórico e silícico. Em água subterrânea é possível a contribuição de ânions de ácidos fracos, principalmente acetato e formiato.

Águas com alta alcalinidade geralmente contêm valores altos de pH e níveis elevados de sólidos dissolvidos.

Entretanto é bom lembrar que pH é diferente de alcalinidade!

Por convenção o alaranjado de metila é o indicador usado na determinação da alcalinidade total com viragem em torno de 4,3. Sob tais condições, não apenas todo o íon carbonato foi transformado em bicarbonato, mas certamente todo o íon bicarbonato foi transformado em ácido carbônico.

Outro índice freqüentemente encontrado é a alcalinidade à fenolftaleína com viragem em torno de 8,3, onde a maior parte do íon CO3-2 foi convertido em HCO3- mas apenas uma quantidade desprezível de íon bicarbonato foi convertido em ácido carbônico. Assim,

Figura 14.

É possível verificar essas afirmações?

Problema: Calcule o valor das razões [HCO3-]/[CO3-2] no pH de 8,3 e a relação [CO2T]/[HCO3-] no pH de 4,3.

Dica 1: 10-8,3 = 5,01 x 10-9 e 10-4,3 = 5,01 x 10-5

Dica 2: usar as equações de equilíbrio:

Resolução!

6.5.1. Titulação da Alcalinidade

Figura 15. Perfil de uma Curva de Titulação. (Fonte: http://jan.ucc.nau.edu/~doetqp-p/courses/env440/env440_2/lectures/lec9/lec9.html

A alcalinidade pode ser determinada pela titulação com um ácido (HCl ou H2SO4 até pH 8,3 para neutralizar bases tão forte quanto ou mais fortes que o íon carbonato.

Figura 16.

Ou pela titulação até pH 4,5 para neutralizar bases mais fracas do que o íon carbonato, mas tão fortes quanto ou mais fortes que o íon bicarbonato.

Figura 17.

Problema: 100 mL de uma amostra de água foi titulada com 20.0 mL de HCl 0,0100M até pH = 4.3. Calcule a alcalinidade dessa amostra como mgCaCO3/l.

Resolução!

6.6. Alcalinidade & pH

É importante diferenciar o significado químico da alcalinidade e do pH como indicadores das propriedades ácido-base de uma solução. O pH pode ser considerado um fator de intensidade indicando a concentração de um ácido ou uma base imediatamente disponível para uma reação de neutralização. Enquanto que a alcalinidade é um fator de capacidade que indica a capacidade de uma amostra de água em sustentar a reação com um ácido ou base adicionada.

Em resumo, a alcalinidade representa a capacidade tamponante do meio.

Note que é possível existir uma alcalinidade negativa indicando que o meio está acidificado e que portanto não restam na solução aceptores de íons H+, mas ao contrário, existe um excesso de espécies doadoras de H+.

Essa diferença pode ser ilustrada comparando uma solução 0,001 M de NaOH com uma solução 0,100 M de HCO3-. A solução de NaOH é básica (pH 11) e 1 litro dessa solução é capaz de neutralizar apenas 0,001 mol de ácido. Enquanto que a solução de bicarbonato apresenta um pH de apenas 8,3 no entanto 1 litro dessa solução é capaz de neutralizar 0,100 mol de ácido, 100 vezes mais.[1]

A alcalinidade expressa em termos de mg/l de CaCO3 se baseia na seguinte reação de neutralização:

Figura 18.

Onde o equivalente químico do CaCO3 (50,045 g) é metade da sua fórmula grama (100,09 g).

Notas

[1]

(Fontes: http://jan.ucc.nau.edu/~doetqp-p/courses/env440/env440_2/lectures/lec9/lec9.html e http://bcn.boulder.co.us/basin/data/NEW/info/Alk.html)