9. Reações Redox em Água

Os fenômenos ácido-base e de solubilidade controlam predominantemente as concentrações dos íons inorgânicos dissolvidos na água, como o carbonato, enquanto que o teor de matéria orgânica e oxigênio é controlado, principalmente, por reações redox.

O agente oxidante mais importante em águas naturais bem aeradas é o oxigênio molecular (O2) dissolvido, o qual passa do estado de oxidação 0 para -2. As semi-reações de redução que ocorrem entre o oxigênio atmosférico em equilíbrio com água em diferentes pHs estão descritas a seguir.

Figura 31. Semi-reações de redução que ocorrem entre o oxigênio atmosférico em equilíbrio com água em diferentes pHs.

Pergunta: Considerando apenas o pH, em que meio é mais favorável a oxidação pelo oxigênio?

A concentração de saturação de oxigênio dissolvido em água é baixa (~8,3 mg/L). Para a reação:

Figura 32. Equilíbrio de dissolução do O2 em água

a constante de equilíbrio é dada pela Lei de Henry, que, para o oxigênio a 25 °C, tem um valor de 1,28 x 10-3 mol x L-1 x atm-1.

Problema: Calcule a concentração de equilíbrio de oxigênio dissolvido em água em equilíbrio com oxigênio atmosférico.

Resolução!

Para a maioria dos microrganismos, os processos de armazenamento e consumo de energia para manutenção dos processos vitais envolvem mudanças no estado de oxidação do carbono.

Por exemplo a oxidação de matéria orgânica de origem biológica, representada por CH2O (considerado como carbohidrato polimerizado), pelo oxigênio dissolvido na água, resulta na liberação de energia e na oxidação do carbono do número de oxidação 0 (CH2O) para +4 (CO2) além de reduzir a concentração de oxigênio dissolvido na água, o que pode comprometendo a sobrevivência das espécies que dependem do oxigênio dissovido (Ex: peixes, crustáceos etc).

Figura 33. Reação de oxidação da matéria orgânica.

O oxigênio dissolvido também é utilizado nas reações de oxidação de amônia (NH3) e do íon amônio (NH4+) na formação do íon nitrato (NO3 -). Reações catalisadas pelas bactérias nitrificantes.

Figura 34. Reação de oxidação da amônea a nitrato.

9.1. Demanda Bioquímica de Oxigênio - DBO

DBO é a quantidade de oxigênio consumido, em uma amostra de água, como resultado da oxidação da matéria orgânica pelos microrganismos presentes no meio.

É avaliada experimentalmente determinando a concentração de O2 (dissovido) inicial e após 5 dias de incubação em uma amostra selada de água, mantida no escuro [1] e à temperatura constante, normalmente 25 °C.

Figura 35. Frasco de DBO, incubadora e determinação eletrométrica do Oxigênio Dissolvido (OD), na determinação "tradicional" da DBO.

Quando a amostra tiver um valor de DBO elevado, ela é diluída com água pura saturada de oxigênio, para garantir que após o período de 5 dias ainda haja oxigênio disponível para leitura corrigindo-se os resultados conforme a diluição.

A oxidação bioquímica é um processo lento e teoricamente o processo se completa em um tempo infinito. Usualmente permite-se que a reação se prolongue por 5 dias antes da determinação do oxigênio residual.

A DBO determinada dessa forma é denominada DBO5 e corresponde a cerca de 60 a 80% da DBO total, ou completa. A DBO total pode ser determinada a partir da DBO5 com o uso de modelos matemáticos (OD e DBO - Universidade Politécnica de Nova York).

Figura 36. Modelo dos Mínimos Quadrados aplicado a um conjunto de dados de DBO (mg/L) em função do tempo (dias).

Apenas como referência, a DBO5 média para água superficial, não poluída é de cerca de ~0,7 mgO2/L, consideravelmente menor que a concentração de saturação de oxigênio em água (~8,3 mgO2/L), ao contrário dos valores para efluentes que podem chegar a várias centenas de mgO2/L.

E a resolução CONAMA n. 357/05 estabelece os seguintes limites de DBO5 e OD para os rios classe 1, 2 e 3:

9.1.1. Alternativas automatizadas para determinação da DBO:

As alternativas automatizadas para avaliação da DBO utilizam essencialmente a variação da pressão resultante do consumo de oxigênio durante processos biológicos.(Eduardo L. Oliveira, e colaboradores, 2005)

Mas e o CO2 formado durante o processo de degradação aeróbica?

Para remover o CO2 formado, costuma-se utilizar pastilhas de algum hidróxido (Ex: hidróxido de lítio) para reagir com o CO2 da fase gasosa permitindo que se possa correlacionar a queda de pressão com o consumo de O2.

Figura 37. BODTrak, produzido pela Hach

Figura 38. OxiTop, produzido pela WTW

Outra alternativa de monitoramento automatizado da DBO em estações de tratamento de efluentes pode ser encontrada no site www.envitech.co.uk.

9.2. Demanda Química de Oxigênio - DQO

Para se estimar a demanda de oxigênio da amostra e permitir uma correta diluição para a determinação da DBO usa-se a demanda química de oxigênio, DQO.

No lugar do oxigênio dissolvido, é usado o íon dicromato, Cr2O7-2, na forma de um de seus sais (K2Cr2O7), dissolvido em ácido sulfúrico juntamente com sulfato de prata (catalisador) e sulfato de mercúrio (para minimizar a interferência de cloreto), resultando em um poderoso agente oxidante, mas também um poderoso resíduo poluente contendo mercúrio, prata e cromo.

Figura 39. Semi-reação de redução do dicromato durante a oxidação da matéria orgânica

Na prática adiciona-se à amostra um excesso de dicromato, e a solução resultante pode ser analisada por retrotitulação com Fe+2 até o ponto final ou determinando por espectrofotometria o consumo de Cr+6, que absorve na região de 400 nm ou a produção de Cr+3 que absorve na região de 600 nm.

Considera-se que o número de mols de oxigênio que a amostra teria consumido na oxidação do mesmo material é igual a 6/4 (=1,5) vezes o número de mols de dicromato, já que este último aceita 6 elétrons por íon enquanto que o oxigênio aceita apenas quatro:

Figura 40. Semi-reação de redução do oxigênio molecular.

Assim, o número de moles de O2 requeridos para a oxidação é 1,5 vezes o número de moles do dicromato consumido.

9.2.1. Tratamento dos Resíduos de Análise de DQO

O maior inconveniente da determinação da DQO é o que fazer com o resíduo de análise contendo cromo, prata e mercúrio.

No endereço: www.glrppr.org e www.wmrc.uiuc.edu está disponível para download um trabalho sobre o tratamento desse tipo de resíduo usando técnicas de precipitação.

Além disso o artigo "Procedimento para recuperação de Ag de resíduos líquidos e sólidos"(Jose A. Bendassolli e colaboradores, 2003) traz informações para o tratamento parcial desses resíduos.

Na minha opinião, o reagente contendo prata, mercúrio e cromo, deveria ser praticamente abolido, pois não dispomos, no Brasil, de um sistema eficiente e confiável para o tratamento deste tipo de resíduo em escala industrial.

E além disso, gostaria de saber se existe algum laboratório, público ou privado, com estrutura para fazer a recuperação dos metais dos seus próprios resíduos gerados!

É uma grande incoerência que ainda se utilize esta técnica em estudos ambientais e de tratabilidade de efluentes líquidos.

Uma alternativa viável, seria o uso do permanganado de potássio no lugar do Cr/Ag/Hg como agente oxidante gerando um resíduo bem menos tóxico, ou a substituição da DQO pela determinação do Carbono Orgânico Total.

9.2.2. DQO X DBO

O dicromato, devido ao seu poder oxidante, oxida substâncias que não seriam oxidadas pelo O2 na determinação da DBO, como por exemplo a oxidação da celulose a CO2, e de Cl- a Cl2.

Por isso o valor de DQO de uma amostra de água é, em geral, maior que o valor da DBO.

No entanto, nenhum dos métodos de análise oxida hidrocarbonetos aromáticos (Ex: piridina) ou muitos compostos orgânicos voláteis.

Espécies inorgânicas reduzidas, tais como íon de ferro(II), sulfeto, Mn (II) são oxidadas quantitativamente apenas na determinação de DQO contribuindo para aumentar a diferença entre DQO e DBO.

9.3. Carbono Orgânico Total (COT)

O carbono orgânico total COT ( ou TOC em inglês), é usado para caracterizar a matéria orgânica dissolvida e em suspensão em água. Ao contrário da DBO e DQO o COT é independente do estado de oxidação da matéria orgânica e não sofre a interferência de outros átomos ligados à estrutura orgânica tais como o nitrogênio e hidrogênio, e espécies inorgânicas como Fe (II) , Mn (II), sulfeto e cloreto.

Lembrar que:

Por exemplo, o valor habitual de COT para águas subterrâneas (não contaminadas!) é de aproximadamente 1 mgC/L enquanto que para águas superficiais é em média de 5 mgC/L, embora pântanos e lamaçais possam atingir valores da ordem de 50 mgC/L de carbono.

Esgoto não tratado pode atingir centenas de mgC/L.

O princípio da técnica consiste na clivagem (decomposição) de moléculas orgânicas e a liberação do carbono em uma forma molecular simples (CO2) que possa ser quantificada.

Os diferentes métodos usam basicamente a degradação térmica com alta temperatura, catalisadores e oxigênio ou a fotodegradação com UV apenas e/ou associado a oxidantes químicos (Ex: persulfato).

Os métodos e instrumentos usados para medir COT permitem determinar diferentes componentes do CT (Carbono Total) na amostra:

COT = CT - CI

Além do COT e CI é possível determinar:

9.3.1. Determinação do COT pela Técnica de Combustão

Figura 41. Diagrama esquemático da determinação de COT por combustão. (www.starinstruments.com)

Neste sistema a amostra é misturada com ácido até pH ~2 e bombeada para um compartimento onde é borbulhado um gás inerte para liberação do CO2 dissolvido.

A amostra livre de carbonato é continuamente bombeada para um reator de combustão onde o carbono orgânico remanescente é oxidado a CO2 com alta temperatura, e o CO2 liberado é quantificado pela absorção de radiação infravermelho.

9.3.2. Determinação do COT pela técnica de Foto-Oxidação

Figura 42. Diagrama esquemático da determinação de COT por Foto-Oxidação. (www.starinstruments.com)

Neste sistema a amostra é misturada com ácido até pH ~2 convertendo o carbono inorgânico em CO2 dissolvido e bombeada para um compartimento onde é borbulhado um gás inerte para liberação do CO2 dissolvido.

A amostra livre de carbonato é misturada com persulfato e continuamente bombeada para um reator de irradiação com UV onde o carbono orgânico remanescente é oxidado a CO2 o qual é quantificado pela absorção de radiação infravermelho.

9.3.3. Determinação de COT por Oxidação Via Úmida

Figura 43. Diagrama esquemático da determinação de COT por oxidação via úmida. (www.oico.com)

Neste sistema a degradação é feita por oxidação com persulfato em autoclave e aquecimento na faixa de 116-130°C.

9.3.4. Que Técnica Escolher?

Figura 44. A Escolha!

O método por combustão geralmente é mais adequado para amostras com compostos químicos mais refratários ou amostras contendo altas concentrações de carbono orgânico em suspensão. Entretanto exige cuidado com o tamanho de partícula em suspensão para evitar entupimentos da agulha de amostragem. Apresenta um limite de detecção de ~1mgC/L.

Os métodos oxidativos, com UV ou via úmida são mais adequados para soluções mais diluídas (< 1mgC/L) com limites de detecção da ordem de 0,01 mg/L.

O método de oxidação via úmida pode ser usado para sedimentos e água do mar mas não é recomendado para amostras contendo altas concentrações de compostos orgânicos voláteis.

Notas

[1]

Na presença de luz, as algas absorvem CO2 durante a fotossíntese, (carbono muda o seu estado de oxidação de +4 (CO2) para 0 (CH2O)) liberando O2 e portanto interferindo na determinação do consumo real de oxigênio.