E por falar em reações ácido-base na água, vamos falar um pouco sobre o comportamento do dióxido de carbono dissolvido na água.

Figura 6. Equilíbrio de dissolução do CO₂ em água.

O CO₂ e seus produtos de ionização ( HCO₃^- - bicarbonato e CO₃^-2 - carbonato) exercem grande influência nos processos químicos em meio aquoso, contribuindo significativamente para os processos corrosivos.

Uma grande parcela do CO₂ encontrado na água é produzido pela degradação de matéria orgânica pelas bactérias. Até mesmo as algas produzem CO₂ durante os processos metabólicos na ausência de luz.

A solubilidade de gases em água é descrita pela Lei de Henry segungo a qual,em soluções ideais diluídas e a uma temperatura constante, a solubilidade de um gás em um líquido é proporcional à pressão parcial do gás em contato com o líquido.

Figura 7. Lei de Henry

Problema: Calcule a concentração (em mg/L) de CO₂ dissolvido em água considerando que o ar seco é composto (em volume) por 0,037% de CO₂ (ao nível do mar) e portanto a fração molar de CO₂ (XCO₂) no ar seco é igual a 0,00037. (Stanley E. Manaham, 2000 e Environmental Chemistry - A Global Perspective)

Dica 1: [CO_2(aquoso)] = K_H x pCO₂

Onde

K_H (cte. de Henry) = 3,38 x 10^-2 mol x L^-1 x atm^-1 (25 °C) e pCO₂ = pressão parcial de dióxido de carbono

Dica 2: A rigor, no cálculo da solubilidade de um gás em água, deve ser subtraída, da pressão atmosférica total (Po), a pressão de vapor da água (0,0313 atm a 25 °C), portanto a pressão parcial de gás carbônico é dada pela fórmula:

pCO₂ = (Po - pH₂O) x XCO₂

Resolução!

Figura 8. Formação do Ácido Carbônico

Figura 9. Constante de equilíbrio da formação do Ác. Carbônico

A constante de equilíbro indica que a maior parte do CO₂ dissolvido se encontra como CO₂(aquoso) numa relação de [H₂CO₃] : [CO₂(aquoso)] (1 : 909).

Por simplificação indicamos o CO₂ dissolvido em água como CO₂^T.

Onde:

Figura 10. Definição de CO₂^T

Figura 11. Primeira dissociação do ácido carbônico com formação do ânion bicarbonato

Figura 12. Segunda dissociação do ácido carbônico com formação do ânion carbonato

A formação dos produtos de dissociação do CO₂ (HCO₃^- e CO₃^-2 ) contribuem significativamente para aumentar a solubilidade do CO₂ na água até valores da ordem de 10 mg/L ou até maiores como no caso de águas subterrâneas.

Índice criado para representar a concentração dos ânions básicos presentes na amostra. É uma medida da capacidade da amostra se comportar como base nas reações com prótons e consiste no número de mols de H⁺ requeridos para titular um litro de amostra de água até atingir o ponto final.

Para soluções contendo os íons carbonato e bicarbonato a alcalinidade pode ser definida pela equação:

Figura 13. Alcalinidade Total

Contribuições menores para a alcalinidade de sistemas de água doce podem incluir amônia dissolvida e os ânions dos ácidos fosfórico, bórico e silícico. Em água subterrânea é possível a contribuição de ânions de ácidos fracos, principalmente acetato e formiato.

Águas com alta alcalinidade geralmente contêm valores altos de pH e níveis elevados de sólidos dissolvidos.

Entretanto é bom lembrar que pH é diferente de alcalinidade!

Por convenção o alaranjado de metila é o indicador usado na determinação da alcalinidade total com viragem em torno de 4,3. Sob tais condições, não apenas todo o íon carbonato foi transformado em bicarbonato, mas certamente todo o íon bicarbonato foi transformado em ácido carbônico.

Outro índice freqüentemente encontrado é a alcalinidade à fenolftaleína com viragem em torno de 8,3, onde a maior parte do íon CO₃^-2 foi convertido em HCO₃^- mas apenas uma quantidade desprezível de íon bicarbonato foi convertido em ácido carbônico. Assim,

Figura 14.

É possível verificar essas afirmações?

Problema: Calcule o valor das razões [HCO₃^-]/[CO₃^-2] no pH de 8,3 e a relação [CO₂^T]/[HCO₃^-] no pH de 4,3.

Dica 1: 10^-8,3 = 5,01 x 10^-9 e 10^-4,3 = 5,01 x 10^-5

Dica 2: usar as equações de equilíbrio:

Resolução!

6.5.1. Titulação da Alcalinidade

Figura 15. Perfil de uma Curva de Titulação. (Fonte: http://jan.ucc.nau.edu/~doetqp-p/courses/env440/env440_2/lectures/lec9/lec9.html

A alcalinidade pode ser determinada pela titulação com um ácido (HCl ou H₂SO₄ até pH 8,3 para neutralizar bases tão forte quanto ou mais fortes que o íon carbonato.

Figura 16.

Ou pela titulação até pH 4,5 para neutralizar bases mais fracas do que o íon carbonato, mas tão fortes quanto ou mais fortes que o íon bicarbonato.

Figura 17.

Problema: 100 mL de uma amostra de água foi titulada com 20.0 mL de HCl 0,0100M até pH = 4.3. Calcule a alcalinidade dessa amostra como mgCaCO₃/l.

Resolução!

É importante diferenciar o significado químico da alcalinidade e do pH como indicadores das propriedades ácido-base de uma solução. O pH pode ser considerado um fator de intensidade indicando a concentração de um ácido ou uma base imediatamente disponível para uma reação de neutralização. Enquanto que a alcalinidade é um fator de capacidade que indica a capacidade de uma amostra de água em sustentar a reação com um ácido ou base adicionada.

Em resumo, a alcalinidade representa a capacidade tamponante do meio.

Note que é possível existir uma alcalinidade negativa indicando que o meio está acidificado e que portanto não restam na solução aceptores de íons H⁺, mas ao contrário, existe um excesso de espécies doadoras de H⁺.

Essa diferença pode ser ilustrada comparando uma solução 0,001 M de NaOH com uma solução 0,100 M de HCO₃^-. A solução de NaOH é básica (pH 11) e 1 litro dessa solução é capaz de neutralizar apenas 0,001 mol de ácido. Enquanto que a solução de bicarbonato apresenta um pH de apenas 8,3 no entanto 1 litro dessa solução é capaz de neutralizar 0,100 mol de ácido, 100 vezes mais.^[1]

A alcalinidade expressa em termos de mg/l de CaCO₃ se baseia na seguinte reação de neutralização:

Figura 18.

Onde o equivalente químico do CaCO₃ (50,045 g) é metade da sua fórmula grama (100,09 g).