A lei de Ohm estabelece que uma corrente I (ampère) que flui através de um condutor é diretamente proporcional à força eletromotriz aplicada V (volt) e inversamente proporcional à resistência R (ohm ou Ω) do condutor segundo a equação D.48:
A recíproca da resistência (R) é chamada de condutância (G) (Ω-1). A unidade Ω-1 recebeu o nome de siemens (S) em homenagem a Werner von Siemens.
A resistência de uma amostra de um material homogêneo cujo comprimento é l e a área (ou seção) transversal é a é dada pela equação
Onde ρ é uma propriedade característica do material chamada de resistividade (antigamente chamada de resistência específica). Se usarmos unidades SI l será dada em metros (m), a em metros quadrados (m2), e portanto ρ será expresso em Ω×m.
Nota
Mas na prática ρ é expresso em Ω × cm.
E da mesma forma que o inverso da resistência (R) é a condutância (G), o inverso da resistividade (ρ) é a condutividade (antigamente chamada de condutância específica) e é representada pelo símbolo “κ”, que em unidades SI é expressa em Ω-1 × m-1 ou S × m-1.
Nota
Mas na prática κ é expresso em S × cm-1 (ou S/cm).
Dependendo da condutividade (κ) um material pode ser classificado como: (Fonte: Física Básica de Semicondutores)
Condutor κ = 107 - 106 S/m
Semicondutor κ = 106 - 10-8 S/m
Isolante κ = 10-8 - 10-16 S/m
Supercondutor κ = ∞
Figura D.28. Escala de resistividade, e condutividade, para diferente materiais. (Fonte: Física Básica de Semicondutores)
No entanto a condutividade elétrica é altamente dependente das condições ambientais, tais como temperatura, radiação luminosa, pressão, campo elétrico e pureza do material.
Variações de pressão, por exemplo, podem tornar um material isolante em um condutor. Um exemplo clássico é o hidrogênio metálico na superfície do planeta Júpiter. Nas condições de alta pressão de Júpiter o gás hidrogênio se torna líquido e condutor dando suporte ao campo magnético em torno de Júpiter.
Do ponto de vista químico a condutividade pode ser entendida, de forma simplificada, se considerarmos que a formação do mar de elétrons, que é a base da condutividade nos metais, depende basicamente de dois fatores: (Fonte: Conductivity)
a “densidade” seja alta o suficiente para que os átomos que formam o material fiquem suficientemente próximos uns dos outros de tal forma que os elétrons das camadas mais externas (camadas de valência) possam sofrer a influência simultânea de mais de um núcleo, e dessa forma os elétrons possam se “deslocalizar” para a formação do mar de elétrons
a “energia de ionização” dos elétrons da camadas externas seja suficientemente baixa para ser “liberado” e se “deslocalizar”
Por isso que materiais isolantes quando submetidos a um campo elétrico suficientemente intenso podem absorver energia para que os elétrons mais externos sejam “transferidos” para o mar de elétrons (ou para a banda de condução) e dessa forma sofrem uma transição de isolante para condutor.(Fonte: www.claudio.sartori.nom.br/metrologia_relatorio4.pdf".
Podemos entender a condução de eletricidade em um condutor metálico como o resultado do deslocamento de elétrons, das camadas de valência, ao longo da condutor. A esse mecanismo dá-se o nome de condução eletrônica ou metálica.
Mas em uma solução de um eletrólito contendo íons a condução de eletricidade se dá pela migração dos íons positivos e negativos sob a ação de um campo elétrico.
Nota
Eletrólito é uma substância que, quando dissolvida em um dado solvente, produz uma solução com uma condutividade elétrica maior que a condutividade do solvente. Considerando como solvente a água, servem de exemplos como eletrólitos: sais (cloreto de sódio), ácidos (ácido sulfúrico) e bases (hidróxido de sódio). (Fonte: O eletrólito suporte e suas múltiplas funções em processos de eletrodo)
Quando se aplica um potencial constante nos eletrodos mergulhados em uma solução contendo íons é criado um campo elétrico que induz o movimento dos íons na solução. Os cátions (íons positivos) migram na direção do eletrodo negativo (cátodo) e os ânions (íons negativos) migram na direção do eletrodo positivo (ânodo).
Nota
Por definição, o cátodo de uma célula eletroquímica é o eletrodo no qual ocorre a redução e o ânodo é o eletrodo no qual ocorre a oxidação. Essas definições se aplicam tanto a células galvânicas como eletrolíticas.
Após algum tempo os íons se acumulam da interface eletrodo-solução conforme a animação da figura D.29, causando o fenômeno chamado de polarização dos eletrodos.
Figura D.29. Polarização dos eletrodos devido à formação da dupla camada resultante da mobilidade dos íons em uma célula eletroquímica com aplicação de potencial constante.
Mas como resultado das interações interiônicas os íons não se deslocam sozinhos mas “arrastam” consigo uma “nuvem” de contra-íons conforme ilustra a figura D.31. Após algum tempo de aplicação do potencial os íons formam uma camada mais concentrada próximo ao eletrodo seguida por uma segunda camada mais difusa de contra-íons, é a chamada dupla camada elétrica.
Mas se for aplicado um potencial alternado nos eletrodos, os íons da solução não se deslocam continuamente na direção dos eletrodos mas, ao contrário, oscilam com uma frequência igual à frequência de variação do potencial, conforme mostra a figura D.30
Nota
A aplicação de um potencial alternado não impede completamente a acumulação de íons em torno dos eletrodos e a formação de uma dupla camada. A intensidade desses processos vai depender da frequência, da área e da distância entre os eletrodos
Nota
As animações das figuras D.29 e D.30 são modelos didáticos muito simplificados que não mostram, por exemplo, as moléculas de solvente (água) solvatando os íons.
Em uma célula eletroquímica com potencial constante (D.29) ou com potencial alternado (D.30) a carga elétrica (corrente) é conduzida por três processos distintos:
Nos eletrodos metálicos mergulhados na solução, assim como no condutor externo e nos contatos metal-metal os elétrons atuam como os transportadores de carga movendo-se entre a fonte de alimentação (bateria) e os eletrodos.
Dentro das soluções, a condução de eletricidade envolve a migração tanto de cátions como de ânions, que sob a influência de um potencial aplicado, são quase instantaneamente acelerados em direção ao eletrodo de carga oposta, mas a velocidade de migração dos íons é limitada pela resistência do solvente ao movimento dos “agrupamentos” iônicos.
Mas na superfície dos eletrodos (interface eletrodo-solução) a condução de corrente pode ocorrer através de dois mecanismos distintos: reações de transferência de elétrons (oxidação ou redução) ou carregamento da dupla camada elétrica. No primeiro caso temos as correntes faradaicas e no segundo caso as correntes não-faradaicas.
Dentre todos os elementos que permitem o fluxo de corrente através de uma cela eletroquímica (condutores metálicos, contatos metal-metal, interfaces eletrodo-solução e a própria solução) os processos que ocorrem nas interfaces eletrodo-solução e na solução são os maiores limitantes para o fluxo de corrente.
Dois tipos de processos podem conduzir corrente através de dois eletrodos mergulhados em uma solução. Um tipo de corrente envolve a transferência direta de elétrons via uma reação de oxidação em um eletrodo e uma reação de redução no outro.
Esse tipo de processo é chamado de processo faradaico porque são governados pela Lei de Faraday, que estabelece que a quantidade de produto de uma reação química em um eletrodo é proporcional à corrente, e portanto as correntes resultantes são chamadas de correntes faradaicas.
A condução de corrente faradaica em uma célula envolve a ocorrência de uma reação de oxidação, no ânodo, e uma redução, no cátodo. E portanto a intensidade da corrente depende da velocidade de cada reação eletródica que por sua vez depende de:
velocidade da reação de transferência de elétrons
velocidade de transporte da molécula eletroativa presente na solução para a superfície do eletrodo
A velocidade de transferência de elétrons depende de:
natureza e concentração da espécie eletroativa
natureza e potencial aplicado no eletrodo
E a velocidade de transporte da molécula eletroativa da solução para a superfície do eletrodo pode ocorrer através de três processos de transporte de massa:
migração - movimento de íons através da solução causado por atração eletrostática entre os íons e o eletrodo carregado
difusão - movimento de espécies devido à diferença de concentração ao longo da solução
convecção - mecanismos de movimento da solução como resultado da agitação ou do fluxo da solução que passa pela superfície do eletrodo
Com a aplicação de potenciais alternados (oscilantes) é possível obter correntes faradaicas e/ou não-faradaicas.
As correntes não-faradaicas envolvem a formação de uma dupla camada elétrica na interface eletrodo-solução.
Quando se aplica um potencial a um eletrodo imerso em uma solução iônica, a passagem momentânea de corrente origina um excesso (ou deficiência) de carga negativa na superfície do eletrodo. A mobilidade dos íons faz a camada da solução imediatamente vizinha ao eletrodo adquirir uma carga oposta.
A camada carregada consiste em uma camada interna compacta, em que o potencial decresce linearmente com a distância ao eletrodo, e uma camada externa mais difusa, com o potencial decrescendo exponencialmente. Esse conjunto de camadas carregadas é chamado de dupla camada elétrica.
Figura D.32. Dupla camada elétrica formada na superfície do eletrodo como resultado de um potencial aplicado. (Fonte: http://zeus.qui.ufmg.br/~valmir/livros/Condutometria-Otto.pdf
A formação da dupla camada elétrica gera uma corrente momentânea que cai rapidamente a zero com a polarização dos eletrodos, a não ser que ocorram processos faradaicos (reações de oxiredução).
Se o potencial aplicado não for suficiente para desencadear reações de oxiredução, com transferência de elétrons, as superfícies dos eletrodo vão se comportar como se fossem placas de um capacitor, cuja capacitância pode ser grande (de algumas centenas até vários milhares de microfaradays por cm2). Por isso essa corrente é também chamada de capacitiva e aumenta com a frequência e com a área do eletrodo.
A formação da dupla camada elétrica é uma propriedade de soluções iônicas que podem ser usadas para a desalinização de água através da técnica de Deionização Capacitiva ou na fabricação de Capacitores de Dupla Camada (ou Capacitores Eletroquímicos).
Dica
Para compreender a diferença entre os dois tipos de corrente, imagine um elétron que se desloque de um circuito externo para a superfície do eletrodo. Quando o atinge a interface da solução pode acontecer apenas dois processos. Ele pode permanecer na superfície do eletrodo e aumentar a carga na dupla camada, contribuindo para a corrente não-faradaica (ou capacitiva) ou se transferir para uma espécie química na solução em um processo de redução contribuindo portanto para a corrente faradaica.
Portanto a condução de corrente constante através de uma célula resultante da aplicação de um potencial constante é um processo faradaico, enquanto que a condução de corrente alternada resultante da aplicação de um potencial alternado pode envolver processos não-faradaicos e faradaicos.
Na condução eletrônica os portadores de carga são os elétrons, mas em soluções iônicas os portadores de carga são os íons. Portanto a condutância de uma solução iônica depende de:
tipo de eletrólito (carga iônica, raio iônico e mobilidade iônica)
número de íons presentes (concentração); para eletrólitos fracos depende do grau de dissociação
cargas dos íons
viscosidade e permissividade elétrica do solvente
temperatura
frequência aplicada
A condutância de uma solução iônica é determinada pela medida da resistência de um segmento da solução definido entre os eletrodos, que podem ter a forma de placas ou fios.
Como mostramos na equação D.51, a condutividade é definida pela fórmula: κ =(1/R) × (l/a)
E portanto a medida da condutividade depende não apenas da composição da solução (e da frequência utilizada) mas também da geometria da cela de condutividade.
As células para medidas de condutividade podem ter diferentes geometrias como mostra a figura D.33.
A célula A permite variar a distância entre os eletrodos e dessa forma alterar a constante da célula; a célula B é utilizada para trabalhos de maior precisão; a célula C de imersão é usada com os eletrodos em posições fixas.
Além desses modelos existem também as células com 4 eletrodos (www.tau.ac.il) e o método indutivo.
Ficaria difícil calcular o termo l/a (constante da célula) da equação D.51, e o que se faz na prática é medir a condutância (1/R) de uma solução de condutividade exatamente conhecida (κ) para se obter experimentalmente constante da célula (l/a).
Por exemplo, consultando uma tabela de condutividade (Fonte: http://sites.chem.colostate.edu) selecionamos um composto (ácido, base ou sal) e a concentração mais conveniente para a calibração, preparamos a solução na concentração desejada e medimos a condutância (G = 1/R) com a célula que será calibrada.
E a partir daí calculamos a constante da célula (l/a) pela fórmula:
l/a = κ × R
Para abranger uma ampla faixa de condutâncias podem-se usar células com constante de 0,1 até 10 cm-1.
Figura D.34. Constante de célula recomendada para diferentes faixas de condutividade. (Fonte: Conductivity Guide - Mettler Toledo)
Para minimizar o fenômeno de polarização dos eletrodos (figura D.29), pela formação da dupla camada, e eventuais reações de eletrólise (processos faradaicos), com a consequente introdução de erros de medida, as medidas de condutividade são feitas com a aplicação de potenciais alternados, que geram correntes alternadas.
A fonte de corrente alternada pode ser uma linha de força com frequência de 50-60Hz ou um oscilador que forneça corrente com uma frequência de até 3000 Hz (3 KHz).
Mas para frequências maiores os efeitos de “capacitância” da cela de leitura começam a se tornar significativos nas medidas de condutividade da solução.
Devido aos efeitos de polarização dos eletrodos e à capacitância das solução, as medidas de condutividade sofrem desvios da linearidade para condutividades muito baixa ou muito alta, como mostra a figura D.35 .
Figura D.35. Efeito da polarização dos eletrodos e da capacitância da solução nas medidas de condutividade. (Fonte: Conductivity Guide - Mettler Toledo)
Condutividade mais alta significa altas concentrações de íons facilitando a formação da dupla camada enquanto que baixas condutividades significa baixa concentração iônica e nesse caso a água começa a ter um comportamento análogo ao dielétrico entre as placas de um capacitor.
Essa dependência da frequência, nas medidas de condutividade, se deve à natureza complexa de um sistema eletroquímico.
Uma célula contendo dois eletrodos e a solução pode ser comparada a um circuito contendo resistências e capacitores como mostra a figura D.36.
Figura D.36. Circuito equivalente completo de uma cela de condutividade. (Fonte: P. H. Daum e D. F. Nelson, 1973)
Onde:
Rx - Resistência da solução
Cd - Capacitância da dupla camada
Zf - Impedância, dependente da frequência, resultante dos processos faradaicos
Rc - Resistência dos fios e contatos elétricos
Cc - Capacitância dos fios e contatos elétricos
Ci - Capacitância intereletrodo
Considerando que a resistência e a capacitância dos fios e contatos elétricos é desprezível, e que os processos faradaicos são eliminados então o circuito acima pode ser simplificado para um circuito no qual Cx e Rx estão em série e Cp está em paralelo conforme a figura D.37.
Figura D.37. Circuito equivalente simplificado de uma cela de condutividade. (Fonte: P. H. Daum e D. F. Nelson, 1973)
Onde:
Rx - Resistência da solução
Cx - Capacitância em série combinada (efeito resultante das duplas camadas nos eletrodos)
Cp - Capacitância paralela combinada (efeito resultante da capacitância da solução)
O modelo simplificado (figura D.37) é útil para entender os fenômenos elétricos que estão envolvidos nas medidas de condutividade em solução.
Em geral as medidas de condutividade apresentam um comportamento linear para soluções com resistências na faixa de 1 kΩ a 10kΩ. Nessa situação Cx deve ser suficientemente grande para que a sua impedância seja pequena com relação a Rx, que representa a resistência da solução. Além disso Cp deve ser grande com relação ao efeito combinado de Cx e Rx em série, para não interferir nas medidas.
Nota
Resumindo, o ideal é que as capacitâncias (Cx e Cp) não representem um “obstáculo” ao fluxo de corrente alternada mas que a resistência seja devido apenas à resistência “intrínseca” da solução, representada pelo termo Rx.
O impacto negativo das capacitâncias pode ser minimizado com as seguintes providências:
ajuste da frequência de medição - em geral são usadas baixas frequências para amostras com baixa condutividade (baixo efeito de polarização) e altas frequências para soluções com alta condutividade para minimizar os efeitos negativos da polarização
reduzir a capacitância da célula de medida reduzindo a área dos eletrodos (a) e aumentando a distância (l) entre os eletrodos, ou seja, aumentando a constante da célula (l/a). Mas isso nem sempre é possível pois para medidas na faixa de baixa condutividade (alta resistência) torna-se necessário aumentar a área e reduzir a distância entre os eletrodos.
Em alguns casos a capacitância dos cabos que ligam os eletrodos ao circuito de medida pode se tornar significativa e interferir nas medidas.
Uma estratégia comum é tentar ajustar a constante da célula (l/a) para manter a condutividade (Rx) na faixa linear.
Dica
As células de leitura devem ser dimensionadas para que a condutância fique na faixa de 500 a 10000 S. Para soluções com baixa condutância a área (a) dos eletrodos deve ser grande e a distância (l) pequena. E inversamente, para condutâncias elevadas a área deve ser menor e a distância maior.
Nota
Os algoritmos usados para ajustar a frequência durante a medição fazem parte das “caixas pretas” dos medidores comerciais.
As medidas de condutividade são muito dependentes da temperatura. Com o aumento da temperatura a viscosidade da solução diminui e consequentemente a mobilidade dos íons aumenta. A temperatura também afeta o grau de dissociação, equilíbrios de complexação e de solvatação em uma inter-relação complexa.
E para os eletrólitos fracos o aumento da temperatura aumenta a dissociação e isso também contribui para o aumento da condutividade.
Toda medida de condutividade deve ser reportada em uma dada temperatura de referência (geralmente 25°C e algumas vezes 20°C). Por exemplo, a condutividade de uma solução 0,01 molar de cloreto de potássio a 20°C é 1278 μS/cm, mas a 25 °C é de 1413 μS/cm. E portanto não faz sentido comparar as medidas de condutividade de uma mesma amostra em diferentes temperaturas.
Por isso utilizam-se fórmulas para corrigir as leituras de condutividade feitas em diferentes temperaturas e expressar todas as determinações com relação a uma temperatura de referência. Dessa forma as leituras de condutividade serão o resultado apenas dos íons presentes na amostra descontado o efeito da temperatura.
O efeito da temperatura na condutividade pode variar para diferentes faixas de temperatura e de concentração iônica. Por isso existem diferentes métodos que podem ser selecionados para a correção do efeito da temperatura nas medidas de condutividade:
correção linear
correção não linear
Para soluções com média ou alta condutividade utiliza-se o método “linear”, e para águas naturais que apresentam uma alta dependência da temperatura costuma-se utilizar o método “não linear”.
A correção pelo método linear é feita pela equação D.52:
Equação D.52. Equação para a correção “linear”do efeito da temperatura na condutividade (Fonte: Conductivity Guide - Mettler Toledo)
Onde:
κTref - condutividade corrigida para a temperatura de referência
κT - condutividade na temperatura da amostra
α - coeficiente de temperatura
T - temperatura da amostra amostra
Tref - temperatura de referência
Mas para fazer essa correção é necessário conhecer primeiramente o coeficiente de temperatura (α), que representa a variação da condutividade em função da temperatura e expresso em %/°C. Pode-se utilizar valores tabelados ou determinar experimentalmente usando a equação D.53:
Equação D.53. Equação para o cálculo do coeficiente de temperatura (α) (Fonte: Conductivity Guide - Mettler Toledo)
Onde:
α - coeficiente de temperatura
T1 - temperatura de referência escolhida
T2 - temperatura da amostra
κ1 - condutividade medida na temperatura de referência
κ2 - condutividade medida na temperatura da amostra
Exemplo de cálculo do coeficiente de temperatura para uma solução de KCl 0,01 molar na temperatura de 35°C e usando 25 °C como temperatura de referência.
Medindo-se a condutividade nas duas temperaturas foram obtidos os seguintes resultados:
κ1 = 1413 μS/cm (condutividade medida a 25°C)
κ2 = 1698 μS/cm (condutividade medida a 35°C)
Essas valores são substituídos na equação D.53:
Suponha que nova medida foi feita com solução de KCl 0,01 molar a 45 °C e foi obtido o valor de 1996 μS/cm. O coeficiente de temperatura é então utilizado para fazer a correção para a temperatura de referência de 25°C utilizando a equação D.52:
O valor corrigido de 1422 μS/cm é ligeiramente diferente do valor verdadeiro de 1413 μS/cm. Isto se deve ao fato de que o coeficiente de temperatura (α) não é constante mas depende da concentração do eletrólito e da temperatura, como mostra a tabela D.2.
Tabela D.2. Variação do coeficiente de temperatura para soluções de KCl com diferentes concentrações e temperaturas e temperatura de referência de 25°C (Fonte: Conductivity Guide - Mettler Toledo)
| α(%/°C) | |||
|---|---|---|---|
| Temperatura (°C) | KCl 0,001 molar | KCl 0,01 molar | KCl 0,1 molar |
| 0 | 1,81 | 1,81 | 1,78 |
| 15 | 1,92 | 1,91 | 1,88 |
| 35 | 2,04 | 2,02 | 2,03 |
| 45 | 2,08 | 2,06 | 2,02 |
| 100 | 2,27 | 2,22 | 2,14 |
Como mostra a tabela D.2 o coeficiente de temperatura varia com a temperatura, portanto é recomendável que o coeficiente seja determinado usando uma faixa próxima da faixa de trabalho.
Por exemplo, suponha que a condutividade esteja sendo usada para controlar a dosagem de nutrientes em um sistema hidropônico em uma região com amplitude térmica diária de ~10°. Na falta de uma rotina de correção da temperatura haveria aumento da condutividade durante o dia devido ao aumento da temperatura e redução da condutividade durante a noite com a queda na temperatura, o que poderia provocar um descontrole na dosagem de nutrientes.
Na impossibilidade de se fazer uma determinação experimental do coeficiente de temperatura, pode-se utilizar valores tabelados como mostra a tabela D.3
Tabela D.3. Faixas de coeficiente de temperatura para alguns tipos de amostra (Fonte: Conductivity Guide - Mettler Toledo)
| Amostra | Coeficiente de Temperatura - α (%/°C) |
|---|---|
| Acidos | 1,0 - 1,6 |
| Bases | 1,8 - 2,2 |
| Sais | 2,2 - 3,0 |
| Água Potável | 2,0 |
| Água Pura | 2,3 - 7,4 |
Para águas naturais tais como: águas subterrâneas, águas de superfície e água potável o método não linear pode ser uma alternativa.
Por este método a condutividade medida em uma temperatura (T) qualquer (κT) pode ser corrigida para a condutividade a 25°C pela equação D.54.
Equação D.54. Equação para a correção “não linear” do efeito da temperatura na condutividade (Fonte: Conductivity Guide - Mettler Toledo)
Onde:
κ25°C - condutividade corrigida para a temperatura de 25°C
f25(T) - fator de correção
κT - condutividade na temperatura da amostra
Uma tabela de fatores de correção não linear para medidas de condutividade feitas no intervalo de temperatura entre 0°C e 35,9°C está disponível no link: Tabela de fatores de correção não linear da condutividade. (Fonte: Conductivity Guide - Mettler Toledo)
Sistema de Medida dos Índices de Qualidade da Água
Confronting Confusing Corrosion Condundrums - Public Lab
Some applications of electrolytic conduction
Automatic measurement of conductivity of saline solution
Wikipedia - Conductivity_(electrolytic)
Efeito da temperatura na condutividade
Condutivímetro para hidroponia
Cole-Parmer Technical Library - Conductivity
Conductance Measurements - Part 1: Theory