11. Detecção de Parâmetro Químico - Cloro (Parte I)

Nesta seção vamos analisar a eletroquímica dos compostos de Cloro.

Para uma revisão de alguns fundamentos teóricos de eletroquímica consulte a seção Eletroquímica.

11.1. Reações de Oxiredução dos Compostos de Cloro.

Fontes: Handbook of Chlorination, 2010 e Water Chemistry, 2011

Por exemplo, quando o HOCl é usado para oxidar o íon Fe+2 a semi-reação de oxidação do ferro é:

Equação 1.

Fe+2 → Fe+3 + e-


E a reação de redução do HOCl é:

Equação 2.

HOCl + H+ + 2e- → Cl- + H2O


Multiplicando-se a equação 1 por 2 (para cancelar os elétrons) e somando com a equação 2 obtêm-se a reação global balanceada 3.

Equação 3.

2Fe+2 → 2Fe+3 + 2e-

HOCl + H+ + 2e- → Cl- + H2O

--------------------------------------------------------------------

HOCl + 2Fe+2 + H+ → 2Fe+3 + Cl- + H2O


A tabela seguinte mostra os potenciais de redução padrão (Figura D.3) das semi-reações de redução para algumas espécies de cloro, agentes oxidantes alternativos e alguns componentes presentes em águas e efluentes.

Tabela 9. Semi-reações de redução, e os potenciais de redução padrão (25°C), para algumas espécies de cloro, agentes oxidantes alternativos e alguns componentes presentes em águas e efluentes.(Fonte: Handbook of Chlorination, 2010)

Semi-reaçãoEθ (V)
Cl2(aq) + 2e- → 2Cl- +1,396
HOCl + H+ + 2e- → Cl- + H2O +1,482
OCl- + H2O + 2e- → Cl- + 2OH- +0,81
Cl3- + 2e- → 3Cl- +1,415
NH2Cl + 2H+ + 2e- → Cl- + NH4+ +1,40
NHCl2 + 3H+ + 4e- → 2Cl- + NH4+ +1,34
ClO2(aq) + e- → ClO2- +0,954
O3 + 2H+ + 2e- → O2 + H2O +2,076
OH + H+ + e- → H2O +2,8
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (meio ácido) +1,229
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O +1,776
MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2 + 2H2O +1,679
MnO2 + 4H+ + 2e- → Mn+2 + 2H2O +1,224
Fe+3 + e- → Fe+2 +0,771
NO3- + H2O + 2e- → NO2- + 2OH- +0,01
S0 + H+ + 2e- → HS- +0,287
2H+ + 2e- → H2 0,000
SO4-2 + H2O + 2e- → SO3-2 + 2OH- -0,93

O potencial padrão (Eθrx) para uma reação de oxiredução pode ser calculado pela soma dos potenciais padrão das semi-reações envolvidas, mas revertendo o sinal da semi-reação que for invertida.

Por exemplo, como calcular o potencial padrão da reação de oxidação de Fe+2 pelo HOCl (reação 3)?

A semi-reação de redução do Fe+3, na tabela 9, precisa ser invertida para indicar a oxidação do Fe+2 (reação 1) e usando a relação (Erx = Eredução - Eoxidacao), o potencial da reação global 3 é:

Equação 4.

Erx = Eredução - Eoxidação

Eθrx = 1,482 - 0,771 = +0,711 V


Observe que o valor de Eθ para a oxidação de Fe+2 (1) não é multiplicado por 2 (como na reação 3), pois o valor de Eθ indica apenas a tendência dos elétrons serem transferidos mas é independente do número de elétrons envolvidos na reação. Ou seja Eθ é uma grandeza análoga ao potencial (V) em um circuito elétrico ou à pressão (P) em um sistema hidráulico.

Atenção

O cálculo do potencial de reações redox pode gerar confusão devido à convenção de sinais para potenciais de eletrodos. Veja a explicação no apêndice D.1.3 (Convenção de Sinais para Potenciais de Eletrodos).

Nota

A reação de oxiredução é espontânea, nas condições padrão (25°C e reagentes e produtos com atividade unitária), se o potencial padrão (Eθrx) for positivo. Portanto a oxidação de Fe+2 pelo HOCl é espontânea nas condições padrão.

No entanto a condição padrão não é o que se encontra na prática. E nesse caso pode-se usar a equação de Nernst [4] para se calcular o potencial em condições diferentes da condição padrão.

Equação 5. Equação de Nernst


  • R é a constante dos gases (8,3143 J K-1 mol-1 ou 1.98 cal mol-1K-1)

  • T é a temperatura absoluta em graus Kelvin(K) (273,15 + °C)

  • n é o número de elétrons (mols de elétrons) transferido durante o processo

  • F é a constante de Faraday, carga elétrica de 1 mol de elétrons (96485 C mol-1 ou 96485 J mol-1 V-1 ou 23061 kcal volt-1 equivalente grama-1)

  • Q é o quociente entre os produtos e reagentes da reação

Substituindo os valores de R (8,316 J K-1 mol-1), F (constante de Faraday 96485 J mol-1 V-1 ou 96487 C por mol de elétrons - CODATA e C=J/V), T a 25°C ≡ 298 K na equação 5 e convertendo o logaritmo natural (base e) para logaritmo decimal (multiplicando por 2,303) obtemos uma forma simplificada:

Equação 6.


Problema!

Agora vamos utilizar a equação de Nernst simplificada (6) para calcular o potencial da reação de oxidação do Fe+2 pelo ácido hipocloroso (HOCl) (3) nas seguintes condições:

HOCl (0,709 mgCl2/L), Cl- (10mg/L), Fe+2 (1mg/L), Fe+3 (10-12 M) limite da solubilidade do Fe(OH)3(s), pH = 6,00 e temperatura 25°C. Considerar desprezível os efeitos da força iônica e assumir concentrações molares equivalentes à atividade.

Dica

Para uma reação genérica:

Equação 7.

lL + mM + ... → rR + sS + ...


O quociente Q entre os produtos e reagentes é:

Equação 8.


Pense um pouco antes de ver a solução desse problema.

Um potencial positivo de +0,919V significa que essa reação é espontânea, ou seja, é termodinâmicamente favorável em uma condição típica de tratamento de água.

A equação de Nernst (6) também pode ser usada para estimar a constante de equilíbrio da reação a partir do potencial padrão da reação. Para esse cálculo basta considerar que no equilíbrio o potencial da reação (Erx) é igual a 0 e o quociente Q entre os produtos e reagentes é igual à constante de equilíbrio da reação.

Equação 9. Fórmula para o cálculo da constante de equilíbrio da reação redox a partir do potencial padrão da reação. (Fonte: Handbook of Chlorination, 2010)


Substituindo o potencial padrão da reação 3 (+0,711V), e o número de mols de elétrons transferidos (2), na fórmula 9 pode-se estimar a constante de equilíbrio da reação redox.

Equação 10. Estimativa da constante de equilíbrio da reação 3


O alto valor da constante de equilíbrio indica que o equilíbrio está muito deslocado para a formação dos produtos. E aproveitando este resultado podemos ainda estimar a concentração de Fe+2 no equilíbrio.

Equação 11. Cálculo da concentração de Fe+2 no equilíbrio.


Com uma concentração no equilíbrio de apenas 5,07x10-21 pode-se considerar que a reação 3 é quantitativa, ou seja, que a concentração final de Fe+2 é desprezível.

Mas como diz o ditado: Na prática, a teoria é outra!, ou seja, o balanceamento das semi-reações fornecem informações sobre a estequiometria e os cálculos de equilíbrio utilizando os potenciais de redução padrão fornecem informações sobre qual o sentido em que a reação é espontânea e as concentrações no equilíbrio. Mas não fornecem informações sobre um aspecto muito importante em qualquer reação que é a cinética (velocidade) da reação.

Por exemplo, os potenciais das reações de oxidação do Fe+2 por NH2Cl e O2 mostram valores positivos nas condições típicas de tratamento de água, indicando que ambas as reações são espontâneas. Mas a reação com monocloramina (NH2Cl) é muito lenta para ter aplicação prática. Enquanto que o oxigênio (O2) só oxida o Fe+2 rapidamente em valores altos de pH ou na presença de bactérias oxidantes de ferro ou de um catalisador químico.

A velocidade da maioria das reações redox são muito influenciadas pelo pH, temperatura e pela presença de substâncias com efeito catalítico ou inibitório. Na maioria das situações práticas é necessário dispor de informações experimentais.

Outras limitações dos cálculos termodinâmicos de reações redox icluem:

  • Podem ser formados preferencialmente intermediários estáveis ao invés dos produtos finais mais oxidados ou reduzidos e termodinâmicamente estáveis. Por exemplo a oxidação de sulfeto de hidrogênio (H2S) pelo cloro pode produzir enxôfre elementar (S0) ao invés no sulfato (SO4-2).

  • Uma reação com alto potencial de reação pode ocorrer mais lentamente do que outra reação com potencial menor.

  • As medidas experimentais do potencial de oxidação-redução feitas com o sensor ORP não permitem a comparação da ação desinfetante de diferentes oxidantes. Por exemplo a água oxigenada (H2O2) apresenta um um potencial relativamente alto em muitas reações redox mas é um agente desinfetante relativamente fraco porque a enzima catalase decompõe o H2O2 na medida em que ele se difunde para a célula. E além disso a oxidação não é o único mecanismo envolvido na ação desinfetante. No caso do cloro, acredita-se que as reações de substituição desempenham um papel importante ao desativar as funcionalidades de proteínas e ácidos nucleicos.

11.2. Monitoramento de Cloro com Medidas de ORP

Um dos parâmetros mais importantes na escolha de qualquer sensor é a seletividade, ou seja, a capacidade de gerar um sinal que possa ser correlacionado especificamente ao analito de interesse, sem sofrer a interferência de outras substâncias presentes na amostra. Mas nem sempre se dispõem de um eletrodo potenciométrico com seletividade suficiente para o determinação potenciométrica direta de um determinado parâmetro químico.

Dica

Para algumas definições em sistemas de detecção veja a seção Métodos Instrumentais de Análise

Até onde eu sei, ainda não se dispõem, pelo menos comercialmente, de um eletrodo indicador para determinação potenciométrica direta de cloro (livre, combinado ou total). O que se tem são métodos: colorimétricos (Standard Methods 4500-Cl G, H), titulométricos (Standard Methods 4500-Cl B, C, F), amperométricos (Standard Methods 4500-Cl D, E) e potenciometria indireta (Standard Methods 4500-Cl I).

Atenção

A desinformação acaba dando espaço para a divulgação de informações equivocadas. Por exemplo, durante as minhas buscas encontrei no link: www.instrumart.com/assets/ISEchlorine_manual.pdf, o manual de um produto da empresa Orion™ que é comercializado como um Eletrodo Íon Seletivo para Cloro Residual.

Mas ao ler com atenção a descrição do produto percebe-se que se trata de um eletrodo para medidas iodométricas, ou seja, não se trata de um eletrodo específico para cloro, ou seja, este eletrodo é sensível para outros oxidantes que sejam capazes de oxidar iodeto a iodo.

Além de outras informações equivocadas tais como: Acid must be present for the conversion of chloramines to iodine. (página 22)

Em uma mistura complexa como efluentes (industriais ou urbanos) ou mesmo a água potável para abastecimento o potencial medido com um eletrodo ORP é o potencial resultante de todos os processos redox que ocorrem na superfície do eletrodo. E portanto é muito difícil correlacionar o potencial medido com um par redox específico.

No entanto em alguns sistemas o ORP é muito ifluenciado por um par redox dominante que pode fornecer informações úteis ainda que semiquantitativas.

Vamos fazer uma comparação com o equilíbrio ácido-base, ou seja, quando em uma amostra de água estão presentes vários ácidos ou bases, normalmente um deles apresenta uma contribuição dominante para a concentração de íons hidrogênio (ou hidróxido). Em tais situações, a posição de equilíbrio dos outros ácidos ou bases fracas, menos dominantes, é determinada pela concentração de H+ ou OH- do processo dominante.

De maneira análoga, em um sistema redox, pode ocorrer que uma das reações de equilíbrio redox é dominante, e portanto determina a disponibilidade (ou carência) de elétrons no meio. Devido aos altos potenciais de oxidação das diferentes espécies de cloro (tabela 9) os oxidantes à base de cloro, quando dissolvidos em água, se tornam o fator dominante do potencial redox e por isso as medidas de ORP podem ser usadas no monitoramento de processos tais como: cloração, cloraminação e descloração. Nesses casos o objetivo é avaliar a disponibilidade global das espécies oxidantes agregadas sem a intenção de identificar um par redox específico.

Existem basicamente 3 tipos de eletrodos ORP dependendo do metal usado como eletrodo indicador (platina, prata ou ouro). Como por exemplo os eletrodos SenTix™ da empresa WTW™. (Catálogo)

11.2.1. Um Exemplo de Cálculo do ORP

Como calcular o potencial redox (ORP) que seria medido com um eletrodo redox de platina (e eletrodo de referência Ag/AgCl), em uma solução contendo cloro residual livre na concentração de 1,0mgCl2/L, com pH 6,0, a 25°C e concentração de cloreto (Cl-) de 10mg/L. Considerar que todo o cloro livre está na forma de HOCl, e usar a equação de Nernst (5). (Fonte: Handbook of Chlorination, 2010)

Pense um pouco antes de ver a solução do problema.

As medidas experimentais de ORP, feitas em águas e efluentes, dificilmente correspondem aos cálculos teóricos devido aos efeitos de polarização, incrustações, biofilme e reações irreversíveis. Além disso o ORP varia em função da temperatura pH e concentração iônica (força iônica). Mas apesar dos desvios entre os cálculos teóricos e as medidas experimentais, o monitoramento de ORP é um parâmetro prático para monitorar variações nas características oxidantes ou redutoras do meio ao longo de processos tais como cloração, cloraminação, descloração, digestão anaeróbia e desnitrificação biológica.

Por exemplo, no monitoramento da cloração é comum comparar as leitura de ORP antes e depois da adição de cloro e reportar apenas a variação do potencial ao invés de reportar o ORP em relação ao eletrodo de hidrogênio.

Algumas empresas comercializam eletrodos de ORP e sugerem medir o teor de cloro residual, com um método analítico padronizado, para calibrar as leituras de ORP, no entanto essa não é uma prática muito confiável devido às características das leituras de ORP.

Portanto não é possível comparar diretamente os valores de ORP entre diferentes sistemas de tratamento.

Mas então qual a utilidade e como usar o ORP nos processos de cloração?

Como vimos o ORP não serve para avaliar a concentração de uma substância, mas vários estudos (Handbook of Chlorination, 2010, PPM or ORP: Which Should Be Used?, Oxidation-Reduction Potential (ORP) for Water Disinfection Monitoring, Raphael C. Medeiros, 2010 e Patrícia P. Pontes, 1993) indicam que o ORP pode ser um parâmetro útil como um indicador do poder desinfetante do meio.

A tabela 10 mostra como valores altos de ORP reduzem significativamente o tempo de vida de diferentes microorganismos.

Tabela 10. Tempos de sobrevivência, em segundos, de diferentes microorganismos em função do ORP. (Fonte: Oxidation-Reduction Potential (ORP) for Water Disinfection Monitoring, Control, and Documentation)

Microorganismo ORP < 485 (mV) 550 < ORP < 620 (mV) ORP > 665 (mV)
E. coli O157:H7 > 300 s < 60 s < 10 s
Salmonella spp. > 300 s > 300 s < 20 s
Listeria monocytogenes > 300 s > 300 s < 30 s
Coliforme termotolerante > 48 horas > 48 horas < 30 s

As diretrizes da OMS para a segurança de meios aquáticos recreativos, piscinas e similares (Guidelines for safe recreational water environments VOLUME 2 SWIMMING POOLS AND SIMILAR ENVIRONMENTS) estabelece o ORP possa ser utilizado para o monitoramento da eficiência de desinfecção. Em geral, para ambientes de piscinas e similares valores de ORP acima de 720 mV (usando eletrodo de referência Ag/AgCl) ou 680 mV (usando eletrodo de referência de calomelano) indicam que a água está segura do ponto de vista microbiológico, embora também é sugerido que valores mais adequados sejam definidos caso a caso.

Atenção

As leituras de ORP deveriam ser expressas citando o eletrodo de referência utilizado, mas nem sempre isso acontece. :^(

E nas diretrizes da OMS para a qualidade de água potável (Guidelines for Drinking-water Quality) o ORP também é recomendado como um indicador da eficiência de desinfecção e admite que seja possível estabelecer um limite mínimo. Mas este mesmo documento enfatiza que não se pode definir um valor de referência universal, e o valor mínimo deverá ser determinado caso a caso.

No entanto o ORP não deve ser analisado de forma isolada e não se aplica da mesma forma para todos os demais agentes desinfetantes além do cloro, como por exemplo o peróxido de hidrogênio (H2O2) ou ácido peroxiacético. (Fonte: Oxidation-Reduction Potential (ORP) for Water Disinfection Monitoring, Control, and Documentation)

Em um estudo feito em 1975 o ORP foi medido em 4 piscinas com concentração de cloro residual livre de 2,1 mgCl2/L, e variando o pH entre 6 e 10. Os resultados mostrarm que o ORP variou ~60mV para cada unidade de pH conforme o gráfico da figura 88, indicando a grande influência do pH no potencial redox. (Fonte: Handbook of Chlorination, 2010).

Figura 88. Efeito do pH sobre o ORP a uma concentração constante de 2,1 mgCl2/L. (Fonte: Handbook of Chlorination, 2010)

Efeito do pH sobre o ORP a uma concentração constante de 2,1 mgCl2/L. (Fonte: Handbook of Chlorination, 2010)

Os resultados desse estudo mostram a importância das medidas de pH juntamente com as medidas de ORP, ou seja, o potencial redox não é determinado apenas pela concentração de cloro residual livre, mas também pelo pH.

E como entender essa correlação entre pH e ORP?

O gás cloro é muito solúvel em água e se hidrolisa rapidamente formando cloreto (Cl-) e ácido hipocloroso (HClO), segundo a reação 12:

Equação 12. Reação de hidrólise do gás Cloro em água.

Cl2 + H2O ⇆ H+ + Cl- + HClO


E o ácido hipocloroso, por sua vez é um ácido fraco que se dissocia (ou se ioniza) gerando o íon hipoclorito segundo a reação 13:

Equação 13. Dissociação do ácido hipocloroso.

HOCl ⇆ H+ + OCl-


Segundo o gráfico 79 a proporção entre as concentrações de HOCl e OCl- varia significativamente no intervalo de pH entre 6 e 9.

Para se ter uma idéia, em pH 7 aproximadamente 75% do cloro livre está na forma de HOCl e 25% como OCl-. Em pH 7,5 essa proporção cai para ~50% como HOCl e ~50% como OCl-. E em pH 8 a proporção de HOCl cai para apenas 20% contra 80% de OCl-.

Quando olhamos para os potenciais de redução padrão (Tabela 9) vemos que o potencial de redução do hipoclorito (OCl-) é de +0,81V contra +1,482V do ácido hipocloroso (HOCl).

Com o aumento do pH aumenta também a concentração relativa do íon hipoclorito, com menor potencial, o que contribui para a redução do potencial redox do meio (ORP).

E como o ácido hipocloroso (HOCl) possui uma ação germicida de aproximadamente 100 vezes maior do que o íon hipoclorito (OCl-), como mostra o gráfico 85, o ORP acaba sendo um indicador do poder desinfetante do meio.

No entanto é importante lembrar que os valores do potencial de redução padrão não podem ser utilizados de forma absoluta. Observe que segundo a tabela de potenciais padrão (Tabela 9) a monocloramina (NH2Cl) possui um potencial de redução (+1,40V) maior do que o hipoclorito (OCl-) (+0,81V), mas apesar disso o gráfico 85 mostra que ainda assim a ação germicida do íon hipoclorito é maior do que a monocloramina.

Gostaria ainda de chamar a atenção para os resultados do estudo indicado no gráfico 88 o qual mostra que as leituras de ORP das piscinas Petaluma e Gilroy mantiveram diferenças de ORP de aproximadamente 60mV mesmo nas mesmas condições de pH e concentração de cloro livre. Provavelmente devido às diferenças na composição das espécies oxidantes.

Em outra série de estudos, com as mesmas piscinas, foram feitas medições de ORP com pH de 7,5 mas variando as concentrações de cloro livre no intervalo de 0,1 até 10mgCl2/L, para avaliar os efeitos da concentração de cloro livre nas leituras de ORP. Os resultados mostraram que o ORP é muito sensível à concentração de cloro livre principalmente em baixas concentrações (< 2mgCl2/L) como mostra o gráfico 89. (Fonte: Handbook of Chlorination, 2010)

Figura 89. Efeito da concentração de cloro livre (0,1-10mgCl2/L) sobre as leituras de ORP mantendo o pH constante de 7,5. (Fonte: Handbook of Chlorination, 2010)

Efeito da concentração de cloro livre (0,1-10mgCl2/L) sobre as leituras de ORP mantendo o pH constante de 7,5. (Fonte: Handbook of Chlorination, 2010)

Algumas conclusões importantes:

  • Para garantir a qualidade microbiológica da água não basta o monitoramento e controle apenas da concentração de cloro residual total mas é muito importante também o monitoramento e controle do pH.

  • Acima de pH 8 praticamente todo o cloro livre está na forma de hipoclorito e portanto com pouco efeito desinfetante.

  • Segundo a OMS, valores de ORP abaixo de 720 mV (usando eletrodo de referência Ag/AgCl), para piscinas e similares, indicam baixa proteção microbiológica.

  • Valores de ORP acima de 720 mV (usando eletrodo de referência Ag/AgCl) podem ser obtidos com o aumento da concentração de cloro residual livre e redução do pH para valore abaixo de 7,5.

  • Segundo a OMS, não há um valor de ORP mínimo recomendado para água potável. Este limite deverá ser estabelecido caso a caso.

  • O uso do estabilizante ácido cianúrico (para reduzir a fotodegradação do cloro) deve ser limitado até 100 ppm para não reduzir a concentração de HOCl e comprometer a proteção microbiológica. (Fonte: PPM or ORP: Which Should Be Used?)

  • O pH pode aumentar significativamente com o uso de formas alcalinas de cloro (solução de hipoclorito de sódio - água sanitária), e em menor escala com o uso de hipoclorito de cálcio. Principalmente em sistemas com baixa alcalinidade e portanto com pouca capacidade tamponante.

  • A reação de cloro com amônia libera íons H+ o que tende a abaixar o pH (dependendo da alcalinidade do meio)

  • As medidas experimentais do potencial de oxidação-redução feitas com o sensor ORP não permitem a comparação da ação desinfetante de diferentes oxidantes. Por exemplo a água oxigenada (H2O2) apresenta um um potencial relativamente alto em muitas reações redox mas é um agente desinfetante relativamente fraco porque a enzima catalase decompõe o H2O2 na medida em que ele se difunde para a célula. E além disso a oxidação não é o único mecanismo envolvido na ação desinfetante. No caso do cloro, acredita-se que as reações de substituição desempenham um papel importante ao desativar as funcionalidades de proteínas e ácidos nucleicos.

Alguns links:



[4] A equação de Nernst (5) recebeu este nome em homenagem ao físico-químico Walther Nernst (1864-1941) que foi premiado em 1920 com o Nobel.